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离子注入结构陶瓷表面改性技术的研究现状

1 陶瓷材料表面改性的意义及离子注入技术

新型结构陶瓷具有高硬度、高强度、良好的耐磨性能、优异的化学稳定性及高温力学性能，近年来有关的研究十分活跃。但是，陶瓷材料的致命弱点是脆性很大而无多少延性，在实用中易引起零件的早期失效或脆性断裂，从而极大地限制了其广泛应用。陶瓷材料的摩擦系数和磨损率也比较高［1］，使得陶瓷制成的精密转动和滑动零件以及轴承、模具、刀具在服役时因磨损量大而达不到预期寿命。国内外的研究人员不仅致盐城力于陶瓷材料增韧技术的研究［2］，而且也日益重视陶瓷材料摩擦磨损和润滑的研究，并且逐渐成为当前材料科学和摩擦学领域的前沿课题之一［3］。

离子注入工艺是七十年代发展起来的表面改性技术，它能将所需元素的离子在几十至几百千伏的电压下注入材料表面，在零点几微米的表层中增加注入元素的浓度，同时产生辐照损伤，从而改变材料的结构和各种性能。根据国内外资料分析，离子注入陶瓷材料是对现有增韧、提高耐磨性途径的补充［4］。离子注入有以下特点：(1)进入晶格的离子浓度不受热力学平衡条件的限制；(2)注入是无热过程，可在室温或低温下进行，不引起材料热变形；(3)注入离子的浓度和深度可用注入积分剂量及注入电压控制，注入离子的分布可用理论计算或用离子束背散射和核反应分析等方法测定；(4)注入离子与基体间没有明显的界面，注入层不会脱落；(5)不受合金平衡相图中固溶度的限制，能注入互不相溶的杂质，可改变陶瓷材料的表面硬度、断裂韧度、弯曲强度，能减小摩擦系数，提高耐磨性。与以前改善陶瓷力学性能的方法相比，离子注入技术更新颖、更具有潜力［5］。

2 离子注入对陶瓷材料表面力学性能的影响

2.1 离子注入对陶瓷材料表面断裂韧度的影响

国外学者在研究离子注入法改变陶瓷材料力学性能时通过采用微观压痕法测量并计算后发现：Al3O2和TiB2的离子注入层的硬度和断裂韧度都比其陶瓷基体有较大的增加［6］。表面硬度家用机、表面断裂韧度及弯曲强度不仅与离子注入温度有关，还与注入剂量有关，当剂量大于2×-2时，表面会发生无定形化［7］，以Y2O3和Al2O3为添加剂的热压Si3N4陶瓷注入惰性气体离子和金属离子后，其表面显微硬度会在高剂量注入时降至原来的75%，同时由于无定形化，体积膨胀将高达20%。

国内的研究人员研究了离子注入陶瓷表面残余应力对其断裂韧度的影响。当Mo离子注入Al2O3陶瓷表面时能产生很大的残余压应力，大剂量的注入会使注入层产生非晶化，残余应力明显释放；若继续增加注入剂量，因受射束热的影响非晶化，表面残余应力又有新的提高；因此，可以通过对注入剂量及能量控制，来改善Al2O3陶瓷表面裂纹敏感性［9］。Ni离子注入Al2O3-ZrO2陶瓷表面的改性研究，也发现@9、注：如需要气力值的单位元转换,按单位转换键便可转换了表面残余应力对裂纹扩展的抑制作用，这对其断裂韧度的影响很大，利用实验数据拟合分析可得知表面残余压应力变化趋势同材料断裂韧度变化趋势一致［4］。

离子注入后陶瓷表面断裂韧度的变化，可认为与表面无定形化的形成及产生残余压应力有关。无定形化导致在注入期积累的压缩应力释放。与无定形相关的体积膨胀会改变预存表面缺陷的形状和尺寸及外力作用下缺陷应力集中的程度。因为无定形化的大体积膨胀钝化表面缺陷和裂纹的边缘及尖端，甚至会闭合下表面开放的裂纹，当遇到外部压应力时可以减少表面缺陷的应力集中。随注入离子剂量的增加及注入时间的延长，无定形层变厚，效果更明显［10］。

2.1 离子注入对陶瓷摩擦性能的影响

研究表明：离子注入Al2O3和Na-Ca-Si玻璃时，由于离子注入产生的压应力通过闭合颈向裂纹，以防止划痕处平行裂纹到达表面，这样极大地限制了移动颗粒的数量，减少了粗糙摩擦和划痕周围裂纹，所以在高应力时，离子注入减小摩擦率。在这项研究中还建立了辐射损伤、硬度及表面应力之间的相互关系模型，并研究了其摩擦学行为［11］。B+注入CVD技术沉积的Si3N4陶瓷薄膜后，显著改善其摩擦性能，摩擦系数降低0.22，这可能是由于形成了B的氮化物第二弥散相并减轻了粘着，磨损率的降低可归因于：(1)第二弥散相的形成提高了断裂强度；(2)注入剂量处于晶体相硬化区域［12］。利用LBM方法(即离子束混合法)在Si3N4表面涂覆一层Mo膜，之后将其放在一台往复式摩擦试验机上进行湿摩擦试验，结果发现表面的摩擦系数减少，使用扫描电镜、电子探针等还可以考查摩擦面，对其摩擦学性能改善的机制进行探讨［13］。有人进行了离子注入对材料表面耐磨性、抗氧化腐蚀性能影响的研究，得出的结论是：为提高材料表面耐磨性而建成了年产1万升纳米银导电墨水和1亿片/年RFID电子标签生产线注入N离子时，最适合的能量范围是30～100keV［14］。

从上述研究中可以看到：利用不同剂量的不同离子注入，能够使金属和陶瓷材料的摩擦系数降低0.2～0.6，耐磨性可以提高几倍至几百倍。这可能是离子注入材料后，可以增强表面的内聚性能，降低其与对偶件表面的粘着，因而耐磨性得到提高。

2.3 离子注入对陶瓷抗弯强度的影响

当把800keV氩离子和400keV氮离子注入单晶和多晶Al2O3陶瓷表面上时，发现单晶的Al2O3弯曲强度增加幅度比多聊城晶Al2O3陶瓷大［7］。Ni离子注入Al2O3-ZrO2陶瓷后，其表面的力学性能有较大改变，弯曲强度增幅达10%［4］。

离子注入后陶瓷表面弯曲强度的变化应归因于表面残余压应力，表面残余压应力又与温度有关，所以注入温度和表面无定形化均对抗弯强度有影响，100keV时增加效果最明显。在相同条件下，重离子比轻离子更强烈地辐射硬化，因此增加效果更显著。单晶与多晶相比，前者表面缺陷更少，增加效果更大。

2.4 离子注入对陶瓷硬度的影响

一般来说，低剂量注入时硬度会增大，但是剂量增到一定程度时，当陶瓷表面呈无定形化后，硬度就会急剧下降［8］。例如，Ni离子注入Al2O3-ZrO2陶瓷时，在注入剂量增大的初期，硬度增加得很快；在剂量达到无定形化临界值5×1016 ion cm-2时，应力出现峰值，硬度的增加也达到汽车轻量化技术是汽车产业发展的重要方向之1最大值的30%［4］。但是，α-Al2O3陶瓷材料低剂量离子注入强化引起的硬度增加却应归功于辐射损伤(未发生无定形化)，因为高能重离子穿入靶材料，由于与靶分子准弹性碰撞失去能量直至停止，在离子附近产生大量空位和间隙，从材料表面至Rp深度处损伤区域晶格膨胀畸变，又受到未损伤区域原子的束缚，产生较大的表面残余应力。固溶硬化、沉淀硬化和辐射损伤导致观测到的硬化，硬度的最大值与残余应力的最大值相对应。在高剂量离子注入时，硬度会急剧下降，这是因为表层产生无定形化，无定形化与残余应力的变化有关，有关的研究仍在进行中。

3 结语

(1) 目前陶瓷增韧技术主要采用纤维增韧、刚性颗粒增韧、柔性颗粒增韧，但增韧相与基体间复杂的界面工程难以处理。离子注入陶瓷表面，可酸性染料明显增加它的表面断裂韧度、弯曲强度，其增韧机理的研究仍在进行中，但其广泛应用前景已引起人们的极大关注。

(2) 离子注入工艺可对结构陶瓷等硬质材料本身进行表面强化，以进一步提高其摩擦磨损性能。但工艺上、机理上的研究不多，进一步的深入研究还有待开展。

(3) 离子注入工艺对结构陶瓷的硬度有影响。研究认为低剂量注入时硬度会增大，但剂量增加到一定程度时，当陶瓷表面呈无定形化后，硬度就会急剧下降。(end)